一.制药废水的危害和特点
随着我国医药工业的发展,制药废水已逐渐成为重要的污染源之一。制药行业属于精细化工,其特点就是原料药生产品种多,生产工序多,原材料利用率低。由于上述原因,制药工业废水通常具有成分复杂,有机污染物种类多、`含盐量高、NH3一N浓度高、色度深等特性,比其他有机废水处理更难处理。由于制药工业环境保护比制药工业起步晚,且治理污染不能给企业带来直接的经济效益,制药废水处理工艺还落后于制药工艺。同时由于制药废水复杂多变的特性,现在的处理工艺还存在着诸多问题和不足之处,所以目前许多制药废水难以处理,或者处理成本居高不下,因此一些小型的制药企业或多或少存在偷排废水的现象。未将处理或处理未达标的废水直接进入环境,将对环境造成严重的危害。
制药废水通常属于较难处理的高浓度有机污水之一,因制药产品的不同、生产工艺的不同而差异很大,其特点为水质组分繁杂,污染物含量高,CODcr、氨氮、含盐量和BODs浓度高且波动性大,废水的BODs/CODcr差异较大,含有大量有毒、有害物质、难生物降解物质及生物抑制剂(包括一定浓度的抗生素)等,带有气味和颜色,悬浮物SS含量高,易产生泡沫。而且制药厂通常是釆用间歇生产,产品的种类变化较大,造成了废水的水质、水量及污染物的种类变化较大。
(1)水质组分繁杂
由于医药产品生产的流程长、反应复杂、副产物多,反应原料常为溶剂类物质或环状结构的化合物,因此废水中的污染物组分繁多复杂,增加了废水的处理难度。
(2)污染物质含量高
制药工业生产过程中需大量使用各种化工原料,但由于反应步骤较多、原料利用率低,表面活性剂、中间代谢产物和提取分离中残留的高浓度酸、碱、有机溶剂等,大部分随废水排放,往往造成废水中的污染物质含量居高不下。该类污染物质易引起pH波动大、色度高和气味重等不利因素,影响后续厌氧反应器中甲烧菌正常的代谢活动。
(3)CODcr浓度高
在制药工业中,CODcr浓度在几万、甚至几十万毫克/升的废水是经常可以见到的。这是由于原料反应不完全所造成的大量副产物和原料或是生产过程中使用的大量溶剂介质进入废水体系中所引起的。以抗生素废水为例,其中主要为发醉残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃余液、经溶媒回收后派出的蒸馆繁残液、离子交换过程排出的吸附废液、水中不溶性抗生素的发酵滤液、染菌倒灌液等。
(4)含盐量高
废水中的盐分浓度过高对微生物有明显的抑制作用,当氯离子超过3000mmol/L时,未经驯化的微生物的活性将明显受到抑制,严重影响废水处理的效率,甚至造成污泥膨胀,微生物死亡等现象。
(5)可生化性差
制药废水因其特殊性,废水的BODs/CODcr差异较大,经传统预处理后可生化性很.难得到实质性的提高,阻碍了后续的生化处理过程。
二.国内外制药废水的处理现状
1.国内制药废水处理技术的研究现状
我国从上世纪50年代起就开始进行`三废39;治理工作。在当时,将氨苯 磺胺生产排放的含酸6%一8%的废水,以氨中和回收硫酸钱做化肥是一种通行 的做法。到上世纪70年代,制药业“三废”治理工作有了加强,东北制药总 厂和有关单位合作,先后开发出厌氧消化法处理废水技术、焚烧处理废渣液技 术和深井曝气处理硝基废水技术,并在全国合成药厂推广应用。1979年上海 第三制药厂和上海医药设计院开发了生物流化床处理抗生素废水技术,上海第 二制药厂和上海医药设计院开发活性污泥法处理磺胺混合废水。1982年华北 制药厂和北京市环保研究所等联合开发上流式厌氧反应器处理丙酮丁醇废料技术。上海医药设计院和有关药厂协作,用生物膜流化床处理抗生素废水及厌 氧一好氧流程生物处理抗生素或谷氨酸钠废水,用蒸发一焚烧流程处理避孕药 高浓度有机废水。这些“三废”治理技术在生产中应用并不断改进,大大减少 了化学制药对环境的污染。
近年来,一些原料药生产大户更是加大了环保投入力度,华药集团、新华 制药、东北制药总厂、哈药集团、鲁抗医药等从清洁生产、污染治理入手,在 资金、人力、技术上进行大手笔投入,不少企业大力开展15014001认证及EHS (环境、安全、职业健康系列)认证,并促使一批环保先进技术得到应用和推 广。如鲁抗医药集团率先引进美国的循环曝气活性污泥(CASS)技术处理废 水,如今已在多家药厂得到推广;东北制药总厂应用活性炭纤维膜回收含甲苯 /甲醇废水和渗透汽化装备回收低浓度异丙醇等有机溶媒;华北制药集团应用 荷兰上流式厌氧污泥床处理技术和意大利多效蒸馏技术处理高盐废水;江苏福 昌科技公司的免燃料型焚炉技术处理高热值高盐废液等。这些引进、消化吸收、 再提高的环保技术,开拓了环保领域视野,推动制药行业环保工作向纵深发展。
2.国外制药废水处理技术的研究现状
随着制药工业的迅速发展,尤其20世纪中叶以后抗生素制药工业的迅速 发展,制药废水污染得到了欧洲、美国以及日本等国家的重视,其处理技术研 究和应用十分活跃,开发出了多种处理方法。但是,从20世纪80年代以后, 发达国家将制药工业的重点放在高附加值新药的生产,大宗常规原料药生产逐, 步转移到中国、印度等发展中国家,由此发达国家的制药废水处理技术研究和 应用日益减少。
三.常用的制药废水的处理方法
目前,国内对制药废水处理技术的研究往往是以其中具代表性,污染 严重的化学制药、生物发酵制药等产生的高浓度、难降解有机废水为主要研究 对象。 一般情况下,制药工业废水分为合成药物生产废水、抗生素生产废水、中成药生产废水、各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水常用的处理方法有物化法、生物法以及他们组合的处理方法。
1. 物化处理法
制药废水深度处理的物理方法一般都以过滤法和吸附法等两种方法为主。其主要原理是利用物理介质对水中污染物,主要是细小的颗粒悬浮物和胶体等的吸附、截留、拦截等作用,使水与污染物质分开,污染物质被留在物理介质上,污水被净化后排放。物理介质上的污染物通过反冲洗或其他手段再从其上分离下来作进一步处理。此外,也有使用气浮、吹脱工艺进行深度处理,但报道较少。主要有混凝法、吸附法、气浮法、电解法和膜分离法等。
(1)混凝法
通过投加化学药剂,使其产生吸附、中和微粒间电荷、压缩扩散双电层而产生的凝聚作用,破坏了废水中胶体的稳定性,使胶体微粒相互聚合、集结,在重力作用下沉淀,并予以分离除去。制药废水处理中常用的混凝剂有聚合硫酸铁、聚合氯化铝、聚合氯化硫酸铝铁、聚丙烯酰胺等,该法会产生大量的化学污泥,造成二次污染,出水的pH较低,含盐量高,且氨氮的去除率较低,因此常作为制药废水的预处理。
(2)气浮法
利用高度分散的微小气泡作为载体,黏附废水中的污染物,由于黏附有污染物的微小气泡密度小于水而上浮到水面,从而实现处理废水的目的。该法具有投资少、能耗低、工艺简单、维修方便等优点,但不能有效地去除可溶性有机物。常用来处理庆大霉素、土霉素、麦迪霉素等悬浮物含量较高的制药废水
(3)电解法
借助外加电流的作用,产生一系列化学反应,使废水中的有害杂质以转化的形式而被去除。它是通过两极产生的新生态的氧和新生态的氢使废水中污染物得到净化。新生态的氧对水中有机化合物和无机化合物进行氧化,新生态的氢将处于氧化态的某些色素还原成无色物质,达到较高的脱色效果。废水电解处理包括电极表面电化学作用、间接氧化、间接还原、电浮选和电絮凝等过程,它们分别以不同的作用去除废水中的污染物
(4)膜分离法
膜分离法是个物理过程,有过滤和浓缩的作用,能处理高浓度、生化性差或传统方法难以处理的制药废水,且COD的高低对处理效果影响不大。膜分离法具有设备简单、操作方便、无相变及化学变化、处理效率高和节约能源等优点,但还存在膜组件价格高与膜污染等问题。
另外,物化处理法还可以与其它处理方法联用,作为它们的预处理方法,通过降低悬浮物和减少生物抑制物质,为废水的后续处理提供有利条件。但是,有时需要投加大量的化学药剂,使得处理成本高,有时生成大量副产物,处理不当易造成二次污染,因此一定程度上限制了它们的应用。
2.生物化
制药废水二级出水一般可生化性极差,不宜直接采用生物处理方法。但是考虑到生物处理技术是目前为成熟的污水处理技术,且其处理效果较为稳定,处理成本低,因此可以考虑先对废水进行预处理,提高其可生化性,然后再进行生物处理。曝气生物滤池(BAF)和膜生物反应器(MBR)是目前使用较多的制药废水深度生化处理工艺。此外,序列间歇式活性污泥法(SBR)在本领域也有一定应用。利用微生物的生命活动来代谢废水中的有机物,从而达到净化目的,是目前制药废水广泛使用的处理技术,它包括好氧法、厌氧法及它们组合方法。
(1).好氧法
是在有氧条件下,利用好氧微生物( 包括兼性微生物)的作用对污染物进行处理的方法。常用的好氧生物处理法有普通活性污泥法、深井曝气法、接触氧化法、序批式间歇活性污泥法(SBR)等
是由于制药废水是高浓度有机废水,好氧工艺进水时需对原废液进行10倍乃至百倍的稀释,清水、动力消耗很大,导致成本很高,实际废水处理率较低,另外需要不断补充氧,且产生较多的污泥,其处理成本较高,所以单独使用好氧处理的不多,一般需进行预处理
(2).厌氧法
利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌将污水中大分子有机物降解为低分子化合物,进而转化为甲烷、二氧化碳。常用的厌氧生物法包括上流式厌氧污泥床(USBR)、厌氧折流板反应器、厌氧膨胀颗粒污泥床反应器、内循环式反应器等。虽然经过厌氧处理后出水COD值降低到了一定程度,但离排放标准还有一段距离,因此尚需进行后续处理。
(3).厌氧-好氧组合法
由于单独的好氧处理和厌氧处理都有一定的弊端,而厌氧-好氧的组合工艺 在改善废水的可生化性、耐冲击性、投资成本、处理效果等方面表现出了明显优于单一处理方法的性能,因而在工程实践中得到了广泛应用。另外,近年发展起来的膜生物反应器(MBR)为膜分离技术与生化处理有机结合的新型废水处理工艺。通过膜分离技术大大强化了生物反应器的功能,具有容积负荷高、抗冲击能力强、剩余污泥量少、出水质量好、占地面积小等优点,是具应用前途的废水处理新技术之一。
3. 新型处理方法
微波水处理技术和超声波水处理技术是近年发展起来的新型水处理技术,它们在一定程度上克服了常规水处理技术的不足,在未来的水处理领域有广阔的应用前景。
四.展望
尽管制药去除方法有多种,有时还采取多种技术的联合处理,但还没有一种方案能高效、经济、稳定的处理制药污水,有些工艺在氨处理的同时带来了二次污染。操作简便、处理性能稳定高效、运行费用低廉、二次污染少的处理技术是今后发展的方向。鉴于各种方法存在的问题及其开发前景,今后制药污水的研究应着重考虑以下几个方面:
(1)开发廉价的沉淀剂,包括铁源、铝源的开发研究及循环利用。
(2)提高离子交换剂的吸附性能,延长其使用周期和寿命。
(3)物理化学法与生物法结合的生物膜法(MBR)将成为各行业处理高浓度制药污水切实可行的新工艺,应更深入地研究解决膜处理法的渗透和膜污染问题。
(4)生物法与物化法的改进型工艺及联合处理工艺具有更大的发展空间。
(5)进一步扩大实验研究的工业化应用。