焦炉煤气是宝贵的资源,作为工业或民用燃料,是一种清洁能源,具有较高的热值;作为化工原料气,可生产甲醇或二甲醚等。在炼焦过程中原料煤中约30%~35%的硫转化成H2S等硫化物,与NH3和HCN等一起形成煤气中的杂质。H2S和HCN具有很强的腐蚀性、毒性,在空气中含有0.1%的H2S就能使人致命。焦炉煤气若不脱除H2S会严重腐蚀设备;作为民用燃料会污染环境,损害人身健康;作为冶金燃料使用时则会严重影响钢铁产品与化工产品的质量;作为原料气生产甲醇会严重的影响合成催化剂的使用寿命,同时在燃烧时会产生大量的二氧化硫等有害物质,污染大气,严重时会形成酸雨。
本人曾在山西、云南、内蒙等多省数个焦化厂做过相关领域的考察和应用,可以说焦炉气脱硫很多不被企业所重视,许多焦化厂甚至没有脱硫装置。最近几年随着国家环保政策的出台和加强以及延伸产品的生产,焦化厂纷纷开始增设脱硫系统,加强了脱硫技术的学习和改造。所以借这次东狮协作网会议的平台从以下几个方面和大家交流一下。
1 焦炉气脱硫值得关注的几个问题
焦炉气脱硫,经过几十年的发展形成了一些传统流程,该流程具有流程简单、易操作、生产稳定和建设投资低的优点,在多年的焦化生产中发挥了重要的作用。最近几年,随着焦化技术的不断进步,为了达到更好的脱硫效果,很多厂在实际运行中有了些变化,这些变化应该说还是值得借鉴的。
1.1脱硫塔的设置
对于焦炉气脱硫由于进口H2S含量一般都很高,从几克到几十克每标方不等。在脱硫工程设计时一般都设计成双系统即可并联操作、亦可串联运行。双脱硫塔并联操作时,脱硫系统阻力小,单塔负荷低不容易堵塔。但脱硫效率不如双塔串联运行时高。考虑到焦炉气入口硫化氢较高,脱硫装置最好采用双塔串联的运行方式。
从不断提高脱硫效率的角度来考虑,尤其是焦炉气制甲醇要求出口小于20mg/m3,焦化厂脱硫也应该采用串联流程。为了克服塔阻力和塔堵的问题,脱硫塔的喷淋密度应大于50m3/m2·h,同时加强硫泡沫的浮选,降低悬浮硫含量等来减少堵塔的几率。
另外,前塔可以尝试空塔喷塔(即采用高效雾化喷头取代轻瓷填料),后塔采用空塔喷淋+填料的复合型塔(即脱硫塔的中、下段采用高效雾化喷头、空塔喷淋,上段使用填料)的科学组合方式。目前这种组合方式已广泛的应用在化肥行业,具有工作硫容大、溶液循环量小,脱硫效率高,系统压降小等诸多优点,效果十分理想。我想这也可作为今后焦炉煤气脱硫发展的方向,不过由于焦炉气成分复杂,脱硫液比较脏,所以采用空塔喷淋堵塞问题还需要解决。
1.2 高塔再生和喷射再生
目前焦炉气脱硫的再生采用高塔再生和喷射再生两种方式。这两种方式各有特色。其区别如下:
⑴ 高塔再生采用空压机提供的压缩空气,需要动力。压缩送风相对稳定,液位、泡沫溢流可以自动控制,由于再生塔比较高,操作不是太方便,但有很多厂增加了视频监控系统后,操作起来比以前方便多了。
再生槽再生采用喷射器自吸空气,再生槽再生占地面积稍大一些,高度低,不需要空压机,节省了空压机的动力消耗。
⑵ 高塔再生只有循环泵,贫液从再生塔顶靠位压自流到脱硫塔内。再生槽再生需要贫液泵和富液泵,单从动力消耗上来讲,再生槽再生比高塔再生动力消耗要大些。
⑶关于再生效果,从我个人来看,喷射再生更便于观测再生、溢流状况,稍优于高塔再生,很多厂再生后贫液悬浮硫能达到0.2g/L以下,这在焦化行业属领先水平。
⑷ 关于投资方面,高塔再生占地面积小,但设备投资较大。喷射再生,设备投资相对较小。当然喷射再生时喷射器易发生硫堵而影响吸空气量,造成再生槽内硫泡沫时好时坏,日常需要维护检修。具体采用那种再生方式,可根据厂家的实际情况考虑。
1.3 调整初冷温度,加强脱硫预净化
由于初冷的操作温度高,使煤气中的焦油和萘等不能在初冷工序中回收下来,使焦油和萘在流程中后移,造成后续工序的严重污染,很多厂脱硫液严重的发黄,影响脱硫效率的同时也影响了硫黄质量。因此,初冷温度必须降到尽可能低的程度使其保持≤22OC,并确保电扑焦电器正常工作,使煤气中的焦油状的物质得到充份净化,防止其在横管预冷器中冷却时形成堵塞,导致被迫停运清扫或冷却效果降低。
1.4 脱硫系统低温化(以氨为碱源最好在20℃~25℃)
焦炉煤气中的氨和硫化氢在气相中并未发生化学反应,但一旦进入液相则立即发生化学反应,形成新的化合物。硫化氢溶于水,其溶解度决定于溶液温度,温度降低则硫化氢的溶解度增高,换句话说硫化氢的吸收是放热反应,且在溶液中H2S的浓度<5%时,气液相的H2S平衡受亨利定律pH2S=HC支配,
式中PH2S—平衡时,液体表面H2S的分压,×10-6mmHg
H—亨利系数,×10-6mmHg
C—单位体积溶液中H2S的摩尔分数
而亨利系数的大小取决于温度,且随温度的升高而升高,如下列数据所表示的。
温 度,℃ 0 5 10 15 20 25 30 40
亨利系数H:0.203 0.239 0.278 0.321 0.367 0.414 0.463 0.566
可见,欲提高H2S的吸收推动力,降低吸收温度是最有效的措施之一。当然提高液相的碱度提也能有效降低液相表面的PH2S值。
在没有煤气预冷塔的情况下,进入脱硫塔的煤气温度高达30℃~35℃。有专家计算过如果温度能控制在22℃~25℃,氨含量可提高3 g/L~5g/L,H2S的解离度提高近30%。所以,脱硫系统中不设置煤气预冷却设备导致脱硫效率低下的教训,要得到重视。当然很多厂设置了直接式煤气预冷却设备效果也不是很好。直接式煤气预冷却设备在运行中,冷却介质与煤气直接接触,且喷洒密度较大,煤气中的焦油、萘等被洗涤混入其中,并悬浮于冷却氨水中,当冷却氨水进入冷却器冷却时,焦油和萘等杂质会沉附于传热壁表面,极大地恶化传热条件,有的甚至导致冷却器严重堵塞,以至不得不停运处理。另外直接式煤气预冷塔存在煤气冷却过程中氨的流失,两次换热,均需要温差,以至煤气难以降至25℃以下。在此基础上,很多厂选择间接横管冷却器作脱硫前煤气预冷却设备,效果很不错。
1.5脱硫工段的位置
考虑到对传统净化流程的改造和脱硫工艺的选择,很多厂煤气净化脱硫位置为:初冷器→电捕焦油器→ 鼓风机→中间冷却器→脱硫→洗苯塔→间接终冷塔。流程说明如下:
⑴ 初冷器选用横管冷却器,并设有轻质焦油喷洒洗萘装置,用低温水冷却,保证集合温度为22℃左右。这项工艺操作对后流程的打通,关系十分密切。
⑵ 为保证脱硫温度,在脱硫塔前,必须设有煤气中间冷却器,确保脱硫的低温吸收。
⑶ 为提高脱硫液中氨含量,将氨水蒸馏塔的氨气补充到脱硫液中,以提高脱硫效率。
目前很多厂考虑到煤气流程中温度梯度的合理性,采用了全负压工艺流程。如由我公司设计的东昌焦化厂全负压操作工艺流程:初冷器 →洗苯塔→电捕焦油器→脱硫塔→鼓风机→硫氨塔→脱硫。
全负压脱硫与上面提到的流程的比较如下:
⑴ 由于脱硫工序后置,前面设置了洗苯、电捕焦油器等设备减轻了煤气中夹带的焦油、苯、萘等有机杂质,提高了苯、萘、焦油的回收率。
⑵ 温度变化控制合理。煤气经初冷器冷凝降温,即使再经过洗苯、洗萘、除油、除尘等处理,温度低于30℃,满足氨法脱硫要求的吸收温度。脱硫后充分利用了鼓风机的压缩热能,将煤气温度提升至48℃~58℃,又满足了硫铵生产50℃左右最佳操作温度,系统温度实现自动控制,煤气无须再经历预冷和预热的两次换热处理,减少了水、电消耗以及剩余氨水循环降温过程的氨损失,既节能又降耗。
⑶ 降低了投资和运行费用。由于不再使用对脱硫煤气降温的预冷塔、剩余氨水冷却器、循环冷却氨水换热器、循环冷却氨水泵和对硫铵的煤气预热器等设备,极大的减轻了企业运行费用。
2 催化剂的选择
纵观国内外的脱硫脱氰技术,目前我国采用的典型脱硫脱氰技术主要有TH法(通称湿式氧化法)、FRC 法( 通称催化氧化法)、AS法(通称氨硫联合洗涤法)、改良ADA 法、HPF 法(通称催化氧化氨法)、东狮888-JDS法、栲胶法MEA、VACA法(亦称真空碱法)等。为了使大家对我国焦化行业现行的脱硫技术有一个较全面的了解,下面对我国焦化行业中比较有代表性的几种脱硫技术作一个列举。
2.1 AS法脱硫脱氰工艺
同样是以煤气中的NH3为碱源,用洗氨塔的富液吸收H2S和HCN,为保证NH3的吸收效率,富氨循环液中氨含量不能过高,因此脱硫的效率较低,一般塔后的H2S和HCN含量只能降至500mg/m3,这是氨硫联合洗涤工艺的根本技术问题。脱硫后的富液在脱氨脱酸塔中解吸,脱出的氨和酸性气体要进行除氨和制酸处理,需消耗大量的耐腐蚀材料和催化剂,流程较长,不易打通。经过多年生产实践证明,AS法脱硫技术由于投资过高等原因,不宜过多推广。
2.2 改良A.D.A法脱硫工艺
该工艺是钠为碱源,A.D.A为催化剂并在脱硫液中添加适量的偏钒酸钠和酒石酸钾的湿式氧化硫工艺,脱硫和脱氰均可达到很高的效率。国内比较普遍应用在城市(民用)煤气气源厂中,本工艺的弱点一是脱硫废液处理问题,国内工业化装置采用的是提盐工艺,但流程长、操作复杂、能耗高、操作环境恶劣、劳动强度大、所得盐类产品如硫氰酸钠、硫代硫酸钠品位不高,经济效益差。二是硫黄产品收率低、纯度不高,且为保证脱硫需外加碱(碳酸钠),碱耗大,运行成本高。改良A.D.A脱硫工艺近些年已较少被采用了。
2.3 H.P.F法焦炉煤气脱硫工艺
该法是我国自主创新的脱硫工艺,也同样以煤气中氨为碱源,但脱硫后煤气中氨的回收不是用洗涤吸收工艺而是用饱和器法。因此,可将脱硫液中的含氨量提高到3 g/L~4g/L,从而使脱硫效率很高,脱硫后的煤气中H2S和HCN含量可达10 mg/m3~20mg/m3,这一点可谓此法最大的技术优势。
HPF法脱硫工艺中,经氧化再生所得的硫膏或溶融硫的含硫量较低,在工业上应用困难。
2.4 888-JDS法
888—JDS法脱硫的实质是使用888—JDS(系列)脱硫催化剂及其相配套的工艺、设备的一种优良的脱硫方法。广泛应用于焦炉气脱硫,特别适合于对净化度要求极高的焦炉气制甲醇的脱硫。888—JDS脱硫催化剂是整个工艺的核心,是影响脱硫过程的关键。888—JDS催化剂吸氧、截氧能力强,能吸收空气中的氧及液相中的溶解氧而活化,释放出具有极强氧化活性的原子氧,能迅速的将液相中H2S及有机硫化物催化、氧化成单质硫。液相中H2S的摩尔分数不断降低则H2S便可从气相向液相中持续快速的转移,吸收H2S的推动力就会增大。从而在同样的设备条件下可获得更高的脱硫效率。
888-JDS对脱硫和再生都有催化作用,使脱硫脱氰工艺更加简化。尤其是最近几年东狮公司研发了很多脱硫过程中配套的产品,如过滤机来进一步的完善硫黄的回收。该过滤机真空度高,滤饼比传统的过滤机水分低。滤饼干度可达70%以上,大大的降低了残液的回收。目前888—JDS催化剂已广泛应用于焦化行业。均取得了良好的脱硫效果。如济钢焦化厂,贵州水钢焦化厂等。
2.5 栲胶法
栲胶法具有资源丰富,价廉易得,副反应少,但是栲胶法需要与钒配合使用,增加了成本,并且钒是有毒物,不利于环保。
总的来说通过脱硫效率、能耗、基建投资和日常消耗的对比,认为888-JDS法脱硫脱氰工艺的技术优势是明显的,值得推荐。最近东狮气体净化研究中心经过深入的研究及大量的试验,新研究开发出DST-1型脱硫催化剂及其脱硫工艺,该催化剂无毒、无腐蚀性,并具有硫容量大、再生速率快、悬浮硫和副盐含量低等特点,可广泛地应用于半水煤气、焦炉煤气、天然气等脱硫领域,大家有兴趣的也可以实际考察。
3 主要工艺参数的控制
3.1脱硫温度
温度对吸收反应、再生反应、生成副盐的反应及硫泡沫的浮选都会产生较大的影响,这是脱硫机理所决定的。
脱硫塔进口煤气温度:力争≤30℃,液温要比气温高2℃~5℃。
应设有溶液换热器,冬季时换热器走蒸汽,用于加热脱硫液。在夏季时,换热器走冷却水而移走脱硫液的热量。
3.2 溶液成份的控制
脱硫液中氨的浓度应保持在10 g/L~12g/L。
副盐含量(Na2S2O3+ NaCNS)≤250 g/L
3.3 再生空气量的控制
高塔再生时,控制再生塔的鼓风强度在110 m3/m2·h~130 m3/m2·h,再生槽再生时根据再生情况可在60m3/m2·h~110 m3/m2·h之间调整。
3.4 煤气中焦油雾和萘含量问题
煤气中焦油雾含量≤30mg/m3,萘≤200mg/m3。随焦炉煤气夹带的焦油、奈及初苯的洗油等杂质进入脱硫液中都会对脱硫系统产生不利的影响。催化剂活性下降,吸收效果变坏。使再生出的硫泡沫浮选困难,悬浮硫高,黏附在填料上会使塔阻力升高。因此必须严格控制初冷器温度及除萘效果,保证电捕正常工作,控制好洗苯工况、严禁夹带洗油等。
4 脱硫液的回收和利用
焦化厂对硫泡沫的处理一般采用连续熔硫制得硫锭或利用过滤机制成硫饼。连续熔硫工艺因脱硫液在熔硫釡内经过加温后,岀釡的残液中副盐升高返回脱硫系统后会使脱硫液的副盐积累加剧,增加废液的外排量,同时硫錠因含有焦油等杂质而发黑,售价不高,已被逐渐淘汰。目前比较合理的是用过滤机将硫泡沫过滤制得硫饼外售,过滤后的脱硫液返回系统。过滤机主要有板框压滤机、转鼓式真空过滤机、戈尔膜过滤机、离心分离机、DS型硫泡沫专用过滤机等,这里简单的介绍一下过滤效果较好的由我公司自主研发的DS硫泡沫专用过滤机。
设备概述:DS型硫泡沫专用真空过滤机是集纳米无机膜技术、超声波技术、自动化控制为一体的新型、高效、节能、环保的固液分离设备,它依据脱硫液组分以及各组分特殊的物化性质采用不同的超微细孔在不影响溶液组分的情况下将硫泡沫中单质硫过滤出来,形成的滤饼可直接装袋销售或进熔硫器进行熔硫;因使用纳米过滤,过滤后的脱硫液含硫极低,过滤后的溶液清亮透彻浊度低(固形物总含量<50PPm),且由于是物理性过滤,过滤后溶液的物化性质均没有发生变化,可直接回脱硫系统使用。因此极大节约了能耗、减少了对环境的污染和对系统的危害。
工作原理:DS脱硫真空过滤机过滤介质利用纳米陶瓷技术,在真空力的作用下,只能让脱硫液通过超微陶瓷膜孔,而溶液中的机械杂质和单质硫以及气泡却无法通过,保证无真空损失的原理,极大地降低了真空过滤机能耗和过滤液的固形物含量。
工作流程:DS脱硫真空过滤机主要包括过滤板、转子、料浆斗、真空系统、清洗系统、控制系统。工作时浸没在料斗的过滤板在真空力和毛细作用下,表面吸附成一层物料,滤液通过滤板至排液罐,干燥区滤饼继续在真空力的作用下脱水。滤饼干燥后通过刮刀卸料,卸料后进入反洗区,通过循环水清洗滤板,从而完成一个工作循环。在过滤机运行7小时后采用超声波和碱水清洗,以保持过滤机的高效运行。形成的滤饼装袋处理或去熔硫釜熔硫。滤饼含水量30%左右。
具体采用那种过滤机应根据硫泡沫量的大小及资金情况来综合考虑。
5 加强副盐的处理
被吸收的H2S大部分转化为元素硫,再生时用空气浮选回收,其余生成(NH4)2S2O3和(NH4)2SO4,被吸收的HCN转化为NH4SCN存在于脱硫液中,这三种铵盐通常被称为副盐,由于废液中富集催化剂,为将催化剂重复利用,往往将废液并入吸收液循环使用,但这会使副盐在体系内不断累积,当三种副盐浓度积累到一定浓度后,将严重影响反应平衡,同时由于脱硫液粘度增加也会降低脱硫液的活性,进而引起脱硫效果的不断下降。焦化企业的实际数据显示,当脱硫液中副盐浓度增长到350g/L后,脱硫效率会迅速下降。
目前,国内焦化厂解决脱硫液中副盐累积的办法是将部分脱硫液作为备煤用水,另一部分脱硫液进行排放,然后再补充新水。虽然研究表明,在焦炉的炼焦条件下,掺入配煤中脱硫废液的盐类,在炭化室内高温裂解生成硫化氢后,大部分进入荒煤气中,仅有极少部分参与焦炭反应。所得焦炭含硫量仅增加0.03%~0.05%,焦炭的抗碎和耐磨强度等指标也无明显变化。而且废液中的NH4CNS在高温裂解时转化为N2、NH3和CO2,并不转化为HCN,但脱硫液自身的异味和含盐的环保问题和硫化氢的反复循环的吸收解析,硫的不能彻底分离解析,所以这种处理方式没有从根本上解决问题。脱硫液副盐的累积是困扰众多焦化企业的头痛问题。根据脱硫再生原理可知,在脱硫再生过程中始终伴随着副反应的发生,当副反应物的量累积一定的程度时(达到250g/L以上时)就必须进行排放置换。
而副盐NH4SCN和(NH4)2S2O3是有较高经济价值的无机盐,如果将脱硫液中的副盐分离回收,不但可以使脱硫液循环使用不必外排,同时可以通过回收副盐创造经济效益应用脱硫废液处理及副盐资源化利用技术,处理后的氨水全部回收,并可继续用于脱硫系统。少数大型钢铁公司焦化厂采用燃烧还原的方法处理脱硫废液,其投资和运行费用极高而无法得到推广。在这方面济钢焦化厂增加了副盐提取设备,实现废弃物质资源化,这种处理方法值得借鉴。其将脱硫液送往釡内进行抽真空加热浓缩,副盐经冷却后结晶析出,得到Na 2S2O3 和NaCNS的初级产品,然后出售给精细化工厂再进行产品的精制。
6 重视数据加强分析
在生产过程中,脱硫液组分的分析承担着配合生产和指导生产的作用,是我们前进中的一盏明灯。因此,在脱硫液组分分析方法的选择上,必须做到快速、准确和小试样量,规范和准确是分析工作的灵魂。这几年在实践中我们到很多厂进行了脱硫液分析的指导工作,深感分析对实际生产的重要性。所以希望大家重视起来。
总之,脱硫是一个重要的环节,千变万变我们都是一个目的,就是让整个系统能实现经济、高效率、长周期稳定运行,希望以上对大家能有所帮助, 衷心的感谢东狮脱硫技术协作网给我提供的这个交流的平台,希望以后可以有更多交流的机会。
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