堵塔、副盐、腐蚀是湿法脱硫装置运行普遍存在的三大难题,制约着生产连续稳定运行,三者相互影响,相互促进,最终导致问题发生。
一、堵塔
堵塔分为两种形成模式,一是硫堵,二是盐堵。
硫堵的成因就是因溶液中的悬浮硫较高,脱硫溶液中的悬浮硫在脱硫塔内流动过程中粘附于填料层,长时间积累,极易造成硫堵。
原因一:前工序煤气较脏,洗涤、除尘、除焦效果差,煤气中夹带的粉尘、颗粒物等杂质较多,进入脱硫塔后,部分滞留在填料层,部分进入溶液系统,影响溶液再生,硫泡沫不易浮选,造成贫液中悬浮硫较高。
原因二:脱硫塔喷淋密度较小,无法达到35-50m3/(m2*h)正常控制范围,溶液循环量小,分布不均匀,易使塔内填料形成干区,气液接触不好,时间一长,就会形成局部堵塞,气液偏流,塔阻上升,造成塔堵。
原因三:再生调节控制不好,其一是再生空气量较大,泡沫层翻腾厉害呗空气打碎,硫泡沫浮选不出来,造成返混,进入贫液中,进而悬浮硫高;其二是对再生槽液位的控制,若液位控制过低,硫泡沫层过厚,硫泡沫未能及时溢出进入贫液中。
盐堵的成因是溶液中的NaCNS、Na2S2O3、Na2SO4三类副盐造成堵塔。副盐的生成与煤气中的杂质有关,例如焦炉气中的HCN较多,生成的NaCNS就较多,但因NaCNS本身溶解度较大,溶液温度在35-42℃时,溶解度为170左右,此类盐不易造成盐堵,但若在富氧条件下,极易生成Na2SO4,溶解度仅为48,像Na2S2O3溶解度为105,NaHCO3溶解度则为12。溶液中各组份溶解度的大小是关乎着盐堵成份的重要理论依据。影响副盐的形成还与溶液的温度、催化剂的氧化能力及再生调节有关,具体见副盐形成介绍。
若是硫堵,可采用加大溶液循环量和减小煤气量方式,或溶液中添加清塔催化剂,也可降低脱硫塔阻力,还有加强溶液置换,提高溶液洁净度。
二、副盐
溶液中主要有NaCNS、Na2S2O3、Na2SO4三种副盐,以下副盐的反应形成方式:
2NaHS+2O2=Na2S2O3+H2O (1)
Na2CO3+2HCN=2NaCN+H2O+CO2 (2)
NaCN+S=NaCNS (3)
2NaHS+2HCN+O2=2NaCNS+2H2O (4)
2Na2S2O3+02=2Na2SO4+2S (5)
2NaCNS+5O2=Na2SO4+ 2CO2+SO2+N2 (6)
从以上的反应形成看,NaCNS副盐生成只与原料气中含有的HCN有关,此类副盐含量不可控制。Na2S2O3生成量主要取决于溶液中的NaHS含量,吸收煤气中H2S的脱硫溶液,在脱硫塔中催化氧化析硫效果不好,就会造成溶液中的NaHS含量较高,若经富液槽停留时间较短,到再生槽氧化再生还原过程中,溶液的NaHS极易生成Na2S2O3。若是再生空气量较大,会进一步氧化形成Na2SO4。Na2SO4副盐的生成主要是通过NaCNS和Na2S2O3这两种反应途径,因为Na2SO4是最终级副盐产物,溶液中只会越积越多,达到一定含量时就会使溶液恶化,影响脱硫等效果。
副盐的危害还会造成耗碱量增加,化工原料添加成本增加。每生成1g的NaCNS就会消耗0.65gNa2CO3,每生成1g的Na2S2O3就会消耗0.67gNa2CO3,每生成1g的Na2SO4就会消耗0.75gNa2CO3,通过以上的数据可粗略得出,如果溶液按1000m3计算,溶液中增加1g/L Na2SO4,则耗碱量增加0.75t,所以副盐含量的控制不可忽视。
影响副盐的形成与溶液的温度控制有着密不可分的关系,合理控制在35-42℃之间,当温度达45℃以上,副反应明显加快,超50℃便急剧上升。尤其是夏季,更要注意,尽量保证溶液再生温度在指标范围内。
催化剂的氧化能力对副盐的生成也起着重要作用,催化剂的氧化能力差HS-不能及时氧化为单质硫,而被再生空气氧化会造成溶液中副盐含量的增加。因此及时监控溶液分析指标,关注副盐变化趋势,通过副盐含量变化合理调节催化剂含量及再生空气量。
再生调节对溶液中副盐含量的控制乃是重中之重,再生空气量过多和过少都会加快副反应。再生空气量在满足溶液及催化剂再生条件下,尽量控制低一些,同时要定期检查喷射器保证运行完好,防止堵塞,以免造成催化剂再生效率下降。
三、腐蚀
溶液中的NaCNS、Na2S2O3、Na2SO4三种副盐,当达到一定含量时,就会对设备管道造成一定的腐蚀,尤其是对溶液管道,特别是采用碳钢材质的这种情况,时间一长,设备管道漏点较多,小漏点可在线消漏,大则可能影响生产,同时还会增加溶液的损耗量,严重时还会发生环保事故,所以降低溶液中副盐含量(特别是Na2SO4)是减轻设备、管道腐蚀的重要措施之一。
三种副盐中,其中Na2SO4腐蚀性最强,所以在正常生产过程中应严格控制Na2SO4≤45g/L。
设备和管道的腐蚀,同时反映出溶液系统副盐含量超指标,解决腐蚀问题或避免设备腐蚀,就必须控制副盐含量在指标范围内。
四、总结
基于堵塔、副盐、腐蚀三个问题,看似独立,但是却相互影响,主要是因工艺管理直接或间接不到位造成的。对于脱硫工艺,个人的片面看法是:在设备设施一定条件下,化工原料(像纯碱和催化剂)的添加以及再生调节最为重要,通过分析指标的监控,对溶液组份及时调整。而像气液相温度、气液相洁净度、溶液循环量可作为辅助调节操作要点。但是每一个环节都不可忽视,尽量做到稳定、长周期运行。
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